ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЫБНЫХ ПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ ФТОРИД-ИОНОВ
Дякина Т.А., Коновалова И.Н. (Технологический факультет, кафедра химии, МГТУ)
Аннотация.
В работе показана возможность потенциометрического определения фторид-ионов в рыбе и рыбных продуктах, а также в рыбной муке (применяемой в качестве кормовой добавки) с использованием лантанфторидного ионоселективного электрода (ИСЭ).
Разработаны методики подготовки проб рыбной муки, рыбной икры, панциря криля и мягких тканей рыбы для определения содержания фторид-ионов методом прямой ионоселективной потенциометрии.
Установлено, что методы калибровочного графика и стандартных добавок, использованные при разработке методик анализа, дают хорошую корреляцию результатов.
Введение.
Определение фторид-ионов имеет большое значение при анализе питьевой воды, природных, сточных, морских вод, почв, минералов, пищевых продуктов, воздуха и сбросовых газов при решении экологических проблем. Фториды в больших количествах токсичны для животных.
В настоящее время используются твердотельные фторид-селективные электроды, изготовленные из монокристалла LaF3, легированного EuF3, с внутренним металлическим контактом. Время отклика фторидного ИСЭ составляет менее 0,5 с при концентрации фторид-ионов, большей 10-3 М, и менее 3 мин в 10-6 М растворах.
Широкое применение фторидного электрода связано с его исключительной специфичностью по отношению к фторид-ионам. Определению не мешают даже 1000-кратные избытки ионов Cl-, Br-, NO3-, PO43-, HCO3-, SO32-, SO42- и др. Мешают определению фторид-ионов высоковалентные катионы, дающие комплексы с фторидами (такие, как Al3+, Fe3+, Ce3+, Th4+, Cr3+ и др.). Единственным заметно мешающим определению ионом является гидроксид-ион (вследствие образования труднорастворимого La(OH)3). Причем, чем меньше концентрация фторид-ионов, тем большее влияние оказывает рН среды. Поскольку рН в щелочной области существенно влияет на F--функцию, величину рН анализируемого раствора рекомендуется поддерживать в интервале 5-5,5 за счет введения буферного раствора.
Экспериментальная часть.
В качестве индикаторного использовали лантанфторидный ионоселективный электрод ЭF-Т2. При контактировании мембраны электрода с раствором, содержащим фторид-ионы, на границе раздела мембрана-раствор возникает разность потенциалов, величина которой зависит от содержания фторид-ионов в растворе. При измерении электродвижущей силы (эдс) цепи в качестве второго полуэлемента применяли хлорсеребряный электрод сравнения ЭВЛ-1М1. При определении содержания фторид-ионов в рыбе и рыбных продуктах величину рН поддерживали в интервале 5,0 - 5,5, а в корме для животных - 7. Для поддержания необходимой величины рН использовали цитратный буферный раствор.
При контролировании рН использовали иономер И-135М.1. В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный электрод ЭСЛ 63-07, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный ЭВЛ-1М1, заполненный насыщенным водным раствором хлорида калия.
Для определения содержания фторид-ионов в анализируемых образцах использовали метод калибровочного графика и метод стандартных добавок.
При работе методом калибровочного графика поступали следующим образом. Готовили исходный стандартный раствор фторида натрия (из твердой соли марки "хч") с концентрацией F- 0,1 М. Затем методом последовательного разбавления получали серию растворов в диапазоне концентраций 10-2-10-5 М. После чего определяли величину эдс в порциях растворов, равных 20 см3, начиная с раствора с самой маленькой концентрацией F-. Измерения проводили при постоянном перемешивании раствора (в стакан с раствором помещали перемешивающий стержень и ставили его на магнитную мешалку). Это связано с тем, что при точной работе в нижней области концентраций (меньше 10-4 М) всегда необходимо соблюдать одинаковые гидродинамические условия (скорости перемешивания, типы мешалок, измерительных сосудов, объемов анализируемых растворов).
По полученным для серии стандартных растворов данным строили калибровочный график в полулогарифмических координатах эдс - рF. Концентрацию F--ионов в исследуемом растворе находили по калибровочному графику (рис. 1). На основании анализа экспериментальных данных, полученных в разные дни исследований можно сделать вывод о том, что их воспроизводимость практически полная, и поэтому при использовании калибровочных графиков в работе можно проводить ежедневный контроль графика по двум стандартным растворам фторида натрия.
Рис. 1. Калибровочный график для определения содержания
фторид-ионов
в рыбных продуктах.
При применении метода стандартных добавок брали 20 см3 подготовленной анализируемой пробы, при помощи буферного раствора доводили рН до необходимой величины и измеряли величину эдс (Е1). Затем к этой же пробе добавляли 2 см3 стандартного раствора NaF с концентрацией 0,1 М и вновь измеряли величину эдс (Е2). Содержание F- ионов рассчитывали по формуле:
где сх, сs - концентрации определяемого иона и стандартного раствора соответственно, моль/дм3;
V0, Vа - объемы анализируемого и стандартного растворов соответственно, дм3;
DЕ - разность электродных потенциалов после (Е2) и до (Е1) введения стандартного раствора, В;
S - крутизна электродной характеристики.
Исследования на определение содержания фторид-ионов проводили с мягкими тканями рыбы. Пробу для анализа готовили следующим образом. Навеску образца, высушенного и измельченного в порошок, сплавляли с гидроксидом калия. Полученную смесь растворяли в воде, раствор нейтрализовали 2,5 М H2SO4 и доводили рН до 5,5, добавляя цитратный буферный раствор.
С подготовкой пробы рыбной муки возникли некоторые трудности из-за плохого растворения данной кормовой добавки в неорганических растворителях. Нами была исследована растворимость рыбной муки в концентрированных и разбавленных кислотах (серной, азотной и соляной).Было установлено, что данная кормовая добавка достаточно хорошо растворяется в концентрированной азотной кислоте при температуре 60-800С. Кроме того, присутствие нитратов не мешает определению фторид-ионов даже в больших концентрациях. Таким образом, пробу рыбной муки готовили по следующей методике: навеску образца обрабатывали при перемешивании в течение часа концентрированной азотной кислотой при температуре 80оС, добавляли цитратный буферный раствор до рН 7 и проводили измерения.
Подготовку пробы панциря криля проводили аналогичным образом.
Пробу рыбной икры готовили следующим образом. Навеску икры 5,00 г растирали в фарфоровой ступке пестиком, затем переносили в стакан вместимостью 100 см3, смывая ее горячей дистиллированной водой из ступки. Содержимое хорошо взбалтывали, добавляли 5 мл 2,5 М H2SO4 и охлаждали содержимое до комнатной температуры. Затем при помощи цитратного буферного раствора доводили рН до величины 5,5 и проводили измерения эдс.
Выводы.
Впервые разработаны методики подготовки проб рыбной муки, рыбной икры, панциря криля и мягких тканей рыбы для определения содержания фторид-ионов методом прямой ионоселективной потенциометрии.
Показано, что потенциометрический метод определения содержания фторид-ионов в рыбе и рыбных продуктах отличается высокой точностью определения, воспроизводимостью, экспрессностью.